宝石为什么有颜色宝石中可能有哪些致色元素

2019-11-28 22:51:14

看到了FGA的dalao，不敢班门弄斧……不如多放一点图好了（======================================================前言珠宝玉石因其美观、耐久、稀少的特性，古往今来受到人们的喜爱与追捧。其中，宝石五光十色的外观不仅赋予了宝石独特的美感，并因此被人们赋予了美好的寓意。在现今的五大宝石中，除无色钻石之外，彩钻、红宝石、蓝宝石、祖母绿和金绿宝石均带有独特而鲜艳的颜色，并因此具备了极高的观赏价值和经济价值；同时，其颜色也成为宝石质量的评价指标之一。金刚石原矿，八面体外形蓝钻“希望之星”，围绕着这个钻石有一系列传奇故事……红宝石原矿含三股120°夹角的金红石针状包体的星光蓝宝石祖母绿原矿金绿宝石的轮式双晶，存在平行针状包体的金绿宝石可制成猫眼按宝石学观点，宝石的颜色根据成因可以分为自色、他色和假色三种：自色即为宝石矿物本身形成的颜色，他色是指掺杂的色素离子使矿物整体产生的颜色，假色即为光学作用(衍射、干涉等等)所产生的颜色。其中，上述颜色的致色原理可以大致分为致色元素、晶体缺陷和光学效应三种，但实际上的影响因素相互制约、错综复杂，实际颜色的成因可能是多种因素的相互作用。致色元素致色元素可以导致矿石产生对应的自色和他色。例如朱砂、孔雀石等即为HgS、Cu(II)等所产生的自色，红宝石、蓝宝石等即为掺杂离子产生的他色。（孔雀石也可以琢磨成宝石的！不要看不起铜锈！！！）孔雀石戒面+1晶体场理论最为常见的八面体场(oct)下的能级分裂过渡金属离子周围的配体可使其外层d轨道发生能级分裂。电子在吸收特定波长的可见光后，可以跃迁至激发态，然后在返回基态时释放对应能级差的光电子，显现出对应的互补色。基于RGB的互补色轮当然，部分电子构型全空和全满的离子此时无法有效跃迁，故往往无色，例如Ca2+、K+等主族离子和Sc3+、Zn2+等过渡金属离子。但其他元素的离子常有丰富多彩的颜色，且不同的价态会有不同的颜色。常见的过渡金属离子溶液如宝石中含有过渡金属离子，将会对宝石颜色产生重大影响。在轻过渡系元素中，晶体场的d-d跃迁使得离子显现出独特的颜色，而部分重过渡系元素的f-f跃迁同样可以使其显现出对应的颜色。常见的过渡金属离子为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu，其次为W、Mo、U和稀土元素等(锆石等)，含有上述离子的矿物将会显现出丰富多彩的颜色。双色碧玺，其颜色可能来自于Cr(III)和Ni(II)例如，对于红宝石而言，刚玉(α-Al2O3)本身是无色的，但Cr3+离子部分替代了Al3+，同时用于Al2O3中晶格的限制，使Cr3+的能级分裂程度与自由溶液中有所不同，因而显现了红色。与此同时，水溶液中的[Cr(H2O)6]3+离子为紫色(十二水合硫酸铬钾晶体的颜色)。电荷转移跃迁在矿物晶格中，相邻的离子在外来能量的激发下，可以发生电荷转移跃迁(荷移跃迁)，其本质相当于氧化还原过程。在跃迁过程中，电子同样会吸收特定波长的光，而使整体显示出特定的颜色。该过程可以在金属离子之间发生，也可以在金属离子与非金属离子之间进行。与方解石(CaCO3)共生的朱砂(HgS)晶体常见的实例为蓝色蓝宝石中Fe(II)-Ti(IV)的电荷转移跃迁，以及部分宝石中掺杂的Mn(II)-Mn(III)所产生的电荷转移跃迁等。同样地，朱砂中Hg(II)和S(II)均为满壳层结构，但由于荷移跃迁的效应，使其颜色为深红色。（对，蓝宝石的定义是非红色的宝石级刚玉，所以还可以有黄色蓝宝石、绿色蓝宝石、粉橙色蓝宝石/帕帕拉恰蓝宝石……）Padparadscha蓝宝石，曾用于英国皇室婚戒不过，d-d/f-f跃迁事实上也是部分禁阻的，其颜色浓度不会过高，而荷移跃迁没有选律等限制，因而其吸收峰极为明显，而往往会导致宝石颜色过深直至不透明，反而降低了品质。分子轨道理论对于部分有机宝石(珊瑚、琥珀等)而言，其颜色可能直接来自于小分子的吸收谱带，因而与分子轨道理论产生了一定程度上的联系。苯的基态分子轨道与电子排布分子轨道作为一种分子结构的成键理论，基于单电子近似和原子轨道线性组合原理(LCAO)，而形成的一套处理离域键的理论。基于分子轨道的观点，我们可以得知：离域范围越大，其总能量越低，体系降低的能量称为离域能；吸收光谱随离域范围增大而逐步红移，可能导致出现颜色/颜色加深。因而，在具有大共轭范围的分子，其吸收峰可能落入可见光范围内而显现出颜色。对于特定环境下形成的有机宝石，其中可能含有这样的分子，因而附带有特征颜色。蓝琥珀，左侧为蓝色荧光，右侧为本来的红棕色例如，多米尼加产的蓝色琥珀，在地质时期可能由于森林火灾导致的不完全氧化过程，使得部分有机物形成了高度不饱和的多环芳烃(蒽、苝、并四苯等)，其中苝(perylene)可能是蓝色荧光的主要来源。在日光下，蓝琥珀受到紫外线的照射，将产生显著的蓝色荧光；而人造光源下或无紫外线条件时，蓝珀颜色与普通琥珀类似。苝(C20H12)长波紫外光下perylene的荧光晶体缺陷理想晶体完美地符合晶体生长的规律，但实际情况下的晶体很难完全符合理想状态，在生长过程中常常包含缺陷。其中，由于晶体缺陷形成的色心往往可以显现出颜色。色心致色最常见的实例为萤石。如果在萤石晶格中的某位置缺少一个F-，为保持电中性，在该空穴中将填充电子，而电子受到可见光激发跃迁，并吸收特定波长的光而显现出紫、蓝、红等颜色。切角八面体形状的绿萤石，底部为云母类似地，纯净的金刚石是无色透明的，而含B、N的金刚石则与同一周期的Si类似，可视为形式上的“p型”和“n型”，分别具有空穴色心和电子色心，而形成了蓝色和黄色的金刚石。其中含硼金刚石甚至具有了一定导电性，人造的硼掺杂金刚石可作为半导体材料。GIA认证的高硼浓度深蓝色钻石上述宝石的红外光谱，可以看到一个1290cm-1的显著吸收峰，表示高含硼量光学效应宝石的光学效应常常使其呈现特殊光学效果或假色。其中，常见的光学效应为反射、折射、衍射和散射等。例如，光在拉长石中的显微包裹体与定向排列的聚片双晶间发生反射现象，形成其特有的乳光/晕彩效应。此外，部分金属宝玉石矿物由于表面氧化，可以在表面形成锖色，类似于油滴的干涉效应，但刮去表面后则呈现矿物本身颜色。虹彩晶格日光石中，磁铁矿的反射和干涉效应光学效应往往与元素组成无直接关联，在此不具体说明了，但是举一个有趣的例子：Opal/欧泊。欧泊交代的化石欧泊矿物由一定尺寸的SiO2微球构成，日光通过矿物时在微球构成的光栅，将发生衍射现象，呈现出特有的彩虹色。高度有序排列的SiO2球状胶体而现今研究的人工光子晶体，其原理与天然的欧泊类似，具有特定周期性的结构，具有高度可调的光学性质，甚至可实现对单个光子的操纵。而Opal就是一种天然的三维光子晶体……（其实2015年安徽高考作文题：「蝴蝶翅膀在扫描电镜下是无色的」，蝴蝶翅膀的彩色产生原理也是一样的，可以看成二维光子晶体……）孔雀羽毛的微结构人工合成的光子晶体，可以将白光在反射时分解，且反射波长与粒径有关改色既然了解了颜色形成的机理，那么对天然宝石的优化处理在逐步发展之中。根据改色的处理工艺，可大概分为热处理、辐照、充填和染色法。后两者暂且不表，原理较为简单。热处理通过在一定条件下加热宝石("烧")，改变致色离子的含量和价态，可以调整宝石颜色和透明度。例如山东蓝宝石的颜色往往较重，且透明度低，可通过调节氧化还原条件下进行加热，使得部分Fe(III)还原成Fe(II)，进而形成了荷移跃迁，改善蓝色调，并增大透明度。类似地，红宝石、海蓝宝石、锆石等等也可利用该方法。热处理前后的蓝宝石辐照法通过人为辐射，高能粒子与宝石晶格相互作用，可形成和增加色心等缺陷，进而产生或改变颜色。部分色心不够稳定，经加热后平衡，其颜色将褪去。此外，部分宝石颜色的成因是天然辐射形成。例如，无色钻石经辐照后形成色心，可带有黄色或绿色等颜色。经过各种优化处理的彩色钻石小结宝石的颜色丰富多彩，在给人以美觉感受的同时，也使宝石本身具有更高的经济价值。宝石颜色的成因较为复杂，主要可分为物理因素(光学效应)和化学因素(元素/晶体缺陷)两大类。在实际情况下，这两类因素相互影响，相辅相成，共同构造出宝石绚烂的颜色。最后，开始放图（石榴石系列绿柱石系列石英质玉石/水晶系列碧玺系列个人收藏，喜+1越南产海蓝宝石长波紫外线下的钙铀云母(黄绿色荧光)长石上生长的锰铝榴石和云母Reference&Expansion教科书就略过了……Blueamber-WikipediaOpal-WikipediaRainbowlatticesunstonePhotoniccrystalArtificialStructuralColorPixels:AReviewIntenseBlueDiamondwithVeryHighBoronConcentration|Gems&Gemology

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